— -فایل منابع علمی مقاله-منابع تحقیق-285)

فصل اول:مقدمه
مقدمه
گسترش صنایع و استفاده روز افزون از فلزات سبب انتشار وسیع آنها در محیط زیست گشته است. به طوری که این فلزات از راه های گوناگون قادر به ورود به زنجیره غذایی و در نهایت سیستم های بیولوژیکی می‌باشند. افزایش عناصر فلزی به خصوص فلزات واسطه سنگین در محیط زیست حتی در مقادیر بسیار کم، آثار زیان باری را بر سلامتی انسانها و دیگر جانداران در پی دارد. از این رو شناسایی و تعیین مقدار فلزات سنگین جهت کنترل و جلوگیری از افزایش نامطلوب آنها امری ضروری است. یکی از فلزات سنگین پالادیم می‌باشد که در این قسمت منابع علمی مقاله-منابع تحقیق به بررسی خصوصیات و اثرات پالادیم میپردازیم.
تاریخچه
پالادیم در سال 1803 توسط ویلیام هید ولاستون کشف شد، این عنصر توسط ولاستون دو سال بعد از کشف سیارک پالاس، نامگذاری شد. اسم این عنصر برگرفته از الهه یونانی خرد، پالادیون یا پالاس است. ولاستون این عنصر را در یک معدن پلاتین در آمریکای جنوبی کشف کرد. روزگاری ترکیب پالادیم کلرید برای درمان مرض سل به میزان 065/0 گرم در روز تجویز میشد. این ترکیب عوارض جانبی زیادی داشت و فورا داروهای موثر دیگر جایگزین شدند[1].
پالادیم هم به صورت آزاد و هم به صورت آلیاژ با طلا و پلاتین و دیگر فلزات در محل کوههای اورال استرالیا ، اتیوپی و آمریکای شمالی و جنوبی یافت میشود، با این حال اکثر پالادیم مصرفی بدلیل صرفه اقتصادی از معادن نیکل و مس در آفریقای جنوبی و آنتاریوی کانادا استخراج میشود، چرا که حجم زیاد تولید فلزات از این معادن، عمل دریافت پالادیم را به صرفه میکند[1].
خواص فیزیکی و شیمیایی پالادیم پالادیم (Pd) دارای عدد اتمی 46 است و یکی از فلزات کمیاب بوده و به رنگ نقرهای است و در مجاورت هوا سیاه نمیشود. این فلز با چگالی اندک خود پایینترین نقطه ذوب را در میان فلزات هم گروه پلاتینیوم دارد. این فلز در زمانی که به آن حرارت داده شود، به میزان زیادی کشیده و نرم شده و در دمای کم سفت و محکم میشود[1].
پالادیم به شدت با ترکیبات گوگردی و اسید نیتریک ترکیب شده به آرامی در هیدروکلریک اسید حل میشود. همچنین این فلز در دماهای معمولی با اکسیژن ترکیب نمیشود. این فلز به طرز بسیار غیر معمول و عجیب خاصیت جذب هیدروژن را تا 900 برابر حجم خود در دمای اتاق دارد . در این عمل احتمالا هیدرید پالادیم تشکیل میشود اما ترکیب شیمیایی واقعی آن هنوز آشکار نشده است[1]. حالت های معمولی اکسیداسیون پالادیم 2+، 3+ و 4+ میباشد. اخیرا ترکیباتی از پالادیم که در آن عدد اکسیداسیون پالادیم 6+ است گزارش شده است[1،2]. برخی از خواص عمومی پالادیم در جدول (1-1) ذکر شده است.
جدول(1- SEQ جدول_1- \* ARABIC 1): خواص عمومی پالادیمنماد شیمیایی Pd
عدد اتمی 46
وزن اتمی 42/106
آرایش الکترونی [Kr],4d10,5s0
نقطه ذوب (Cº) 9/1554
نقطه جوش (Cº) 2963
دانسیته در Cº 20 (kg/m3) 023/12
کاربردهای پالادیم
پالادیم عنصری است که اهمیتش در صنایع روزانه در حال افزایش است. در سال 2007 مقدار 92 تن پالادیم در بازار جهانی فروخته شد. پالادیم و آلیاژهای آن به دلیل ویژگیهای شیمیایی و فیزیکی فوق‌العادهای که دارند توجه بسیاری را در زمینههای مختلف به خود جلب کردهاند. طلای سفید آلیاژی از طلا بوده که که با اضافه کردن پالادیم رنگ خود را از دست میدهد[1]. از پالادیم در تولید دستگاههای دندانپزشکی و جواهرات استفاده میشود. همچنین با توجه به هدایت الکتریکی و دوام پالادیم به طور گسترده ای در الکترونیک مورد استفاده قرار میگیرد. یکی از مهم ترین کاربردهای پالادیم تولید مبدلهای کاتالیزوری برای موتور ماشینها است[3].
از دیگر کاربردهای پالادیم میتوان به موارد زیر اشاره کرد: [4،1]
استفاده در علوم پزشکی به عنوان درمان سرطان.
ساخت ابزار جراحی.
در تجهیزات و سیستم های سوئیچینگ مخابراتی.
کلید استارت هواپیما.
اثرات بیولوژیکی پالادیم استفاده روز افزون صنایع از پالادیم در بسیاری از زمینههای تکنولوژی سبب شده است که در سالهای اخیر روشهای تجزیهای برای اندازهگیری پالادیم و بررسی اثرات سمی آن در محیط زیست افزایش یابد[5]. سطح آلودگی ناشی از این فلز در محیط زیست به طور چشمگیری رو به افزایش است اما هنوز در حد نانوگرم بر گرم است[6].
ترکیبات پالادیم از سمیت بالایی برخوردار بوده و سرطانزا هستند و به آسانی به مواد زیستی مثل ریشه گیاهان منتقل شده و به این طریق وارد زنجیره غذایی میشوند. پرتوزایی پالادیم اثرات مضری بر سلامت انسان از قبیل مشکلات پوستی، سوزش چشم، تخریب DNA و میتوکندری سلول دارند[7]. مطالعات بیش از 20 سال اخیر نشان داده است که آلیاژهای دندان منبع اصلی حساسیت پالادیم برای افراد به شمار میآیند[4]. پالادیم کلرید سمی است و اگر بلعیده شود یا از طریق پوست جذب شود مضر است. در جانداران آزمایشگاهی پالادیم کلرید باعث آسیب مغز استخوان، کبد و کلیه شده اما پالادیم کلرید به میزان 065/0 گرم در روز در درمان سل موثر است بدون اینکه عوارض بدی ایجاد کند[1].
مروری بر کارهای انجام شده بر روی پالادیم
روشهای متنوعی برای تعیین مقادیر پالادیم در نمونههای مختلف گزارش شده است. از جمله این روشها میتوان به روش کروماتوگرافی مایع با کارایی بالاHPLC) )[8]، طیف سنجی ماورا بنفش-مرئیUV-Vis) )[9]، طیف سنجی جذب اتمی شعلهایF=) ) [10]، طیف سنجی جذب اتمی کوره گرافیتیGF=) )[11]، طیف سنجی جرمی با پلاسمای جفت شده القاییICP-MS) )[12]، طیف سنجی جرمی با پلاسمای جفت شده القایی بر پایه تبخیر الکترو گرمایی (ETV-ICP-MS)[13]، طیف سنجی نشر نوری با پلاسمای جفت شده القاییOES-ICP) )[14]، طیف سنجی جذب اتمی الکتروترمالET=) )[15] و اسپکتروفتومتری با آرایه خطی فیبر نوریFO-LADS) )[16] اشاره کرد.
از آنجایی که تعیین مقدار کم پالادیم در نمونههای محیطی به دلیل غلظت پایین آن و اثرات زمینه مشکل است، بنابراین بایستی از روشهای با حساسیت و گزینش پذیری بالا یا از روشهای جداسازی و پیش تغلیظ قبل از اندازه گیری استفاده کرد. چندین روش شامل استخراج مایع- مایعLLE) )، استخراج فاز جامدSPE) ) و استخراج نقطه ابر یCPE) ) برای جداسازی و پیش تغلیظ یونهای پالادیم گزارش شده است، اما داشتن معایبی از قبیل وقت گیر بودن، فاکتور پیش تغلیظ پایین و استفاده از مقادیر زیاد حلال آلی باعث شده که روشهای میکرو استخراج توسعه پیدا کنند[17].
در زیر خلاصهای از کارهای انجام شده برای تعیین مقدار پالادیم آورده شده است.
در سال 2002 بوش و همکاران، مقادیر بسیار کم پالادیم در غبار جاده را با فرایند هضم به کمک مایکروویو به طور مستقیم توسط سیستم برخط طیف سنجی جذب اتمی کوپل شده با کوره گرافیتی اندازه گیری کردند. تحت شرایط بهینه برای حجم 70/2 میلیلیتر نمونه، حد تشخیص 18 نانوگرم بر لیتر و محدوده خطی 100-0/25 نانوگرم بر لیتر گزارش شده است[11].
در سال 2007 کار و همکاران، فلزات پالادیم، کبالت، نیکل و مس را بطور همزمان پس از پیش تغلیظ با میکرواستخراج فاز جامد (SPME) توسط کروماتوگرافی مایع با عملکرد بالا اندازه گیری کردند. در این روش از 2-تیوفنالدهید-3-تیوسمیکاربازون (TPTS) به عنوان عامل کیلیت کننده استفاده شد. تحت شرایط بهینه، حد تشخیص برای پالادیم 0/7 نانوگرم بر لیتر، انحراف استاندارد نسبی برای 5 اندازه گیری 5/3% و محدوده خطی 500-10/0 نانوگرم بر میلیلیتر گزارش شده است[8].
در سال 2007 ضیا و همکاران، پالادیم و چندین یون فلزی دیگر را به طور همزمان پس از پیش تغلیظ با میکرو استخراج فاز مایع فیبر تو خالی (HF-LPME)توسط تبخیر الکتروترمال کوپل شده با پلاسمای جفت شده القایی-طیف سنجی جرمی اندازهگیری کردند. در این روش از دیاتیلدیتیوکاربامات (DDTC) به عنوان کیلیت کننده و عامل شیمیایی اصلاح کننده برای افزایش دمای تبخیر استفاده شد تحت شرایط بهینه، محدوده خطی 0/30-020/0 نانوگرم بر میلیلیتر، حد تشخیص برای پالادیم 90/7 نانوگرم برمیلیلیتر، فاکتور پیش تغلیظ 24 و انحراف استاندارد نسبی برای 7 اندازه گیری تکراری 1/7% گزارش شده است[18].
در سال 2007 شکوفی و همکاران، پالادیم و کبالت را به طور همزمان پس از پیش تغلیظ با میکرو استخراج مایع-مایع پخشی توسط تکنیک اسپکترومتری تشخیص آرایه خطی فیبر نوری (FO-LADS)اندازهگیری کردند. در این روش از اتانول و 1و2دیکلروبنزن به ترتیب به عنوان حلال پخشکننده و استخراجکننده استفاده شده است. همچنین از 1- (2-پیریدیلآزو )-2-نفتول (PAN) به عنوان کیلیت کننده استفاده شده است. تحت شرایط بهینه برای حجم 10 میلیلیتر نمونه، محدوده خطی 100-2 میکروگرم بر لیتر، حد تشخیص 25/0 میکروگرم بر لیتر، انحراف استاندارد نسبی برای 5 اندازهگیری تکراری 4% و فاکتور پیش تغلیظ 162 گزارش شده است[16].
در سال 2008 لئوپلد و همکاران، پالادیم را در گرد و غبار تونل جاده و لجن فاضلاب به روش تزریق در جریان توسط طیف سنجی جذب اتمی–کوره گرافیتی اندازه گیری کردند. تحت شرایط بهینه برای 70/2 میلیلیتر حجم نمونه آبی، محدوده خطی 1000-20 نانوگرم بر لیتر و حد تشخیص 0/16 نانوگرم بر لیترگزارش شده است[5].
در سال 2008 سویلک و همکاران، پالادیم، طلا و سرب را به روش همرسوبی توسط طیفسنجی جذب اتمی شعلهای اندازهگیری کردند. در این روش از 5-متیل-4- (2-تیازولیل آزو) رزورسینول به عنوان کیلیت کننده استفاده شد. روش کار بدین صورت بود که حجم مشخصی از محلول بافر شده هر سه یون به لوله سانتریفیوژ منتقل شد. سپس 0/1 میلیلیتر از محلول نیکل 1000 میلیگرم بر لیتر و حجم لازم لیگاند به محلول اضافه شد و 10 دقیقه با سرعت 2500 دور بر دقیقه سانتریفیوژ گردید سپس آنچه بر روی سطح شناور بود جدا شد و محلول تهنشینشده درون لوله با HNO3 حل شد و حجم نهایی با آب مقطر به 10 میلیلیتر رسید. مراحل بالا سه بار تکرار شد و آنالیت توسط طیفسنج جذب اتمی اندازهگیری شد. تحت شرایط بهینه، حد تشخیص 10/2 میکروگرم بر لیتر، انحراف استاندارد نسبی برای 10 اندازهگیری تکراری %10 و فاکتور غنی سازی 25 گزارش شده است[10].
در سال 2008 توکلی و همکاران، طلا و پالادیم را بهطور همزمان پس از پیش تغلیظ به روش استخراج نقطه ابری (CPE) توسط پلاسمای جفت شده القایی-طیف سنجی نشری اندازهگیری کردند. در این روش از 1،8-دیآمینو-5،4-دیهیدروکسیآنتراکوئینون به عنوان عامل کیلیت کننده و تریتون 114-X به عنوان سورفکتانت غیر یونی استفاده شده است. تحت شرایط بهینه برای حجم 0/10 میلیلیتر از حجم نمونه آبی، محدوده خطی 1000-50/0 میکروگرم بر لیتر، حد تشخیص 30/0 میکروگرم بر لیتر، انحراف استاندارد نسبی برای هفت اندازهگیری تکراری 8/3% و فاکتور پیش تغلیظ 2/20 گزارش شده است[14].
در سال 2009 شمسی پور و همکاران، پالادیم را پس از پیش تغلیظ به روش میکرو استخراج مایع-مایع پخشی (DLLME)توسط اسپکترومتری جذب اتمی کوره گرافیتی اندازهگیری کردند. در این روش از 2-آمینو-1-سیکلوهگزن-1-دیتیوکربوکسیلیکاسید به عنوان عامل کیلیت کننده، کربنتتراکلرید به عنوان حلال استخراجکننده و استون به عنوان حلال پخشکننده استفاده شده است. در شرایط بهینه برای حجم 10 میلیلیتر نمونه، فاکتور پیش تغلیظ350، محدوده خطی 60/0-020/0 میکروگرم بر لیتر و حد تشخیص 0070/0 میکروگرم بر لیتر به دست آمده است. همچنین انحراف استاندارد نسبی 2/4 % برای روش گزارش شده است[19].
در سال 2009 لیانگ وهمکاران، پالادیم را پس از پیش تغلیظ به روش میکرواستخراج مایع-مایع توسط اسپکترومتری جذب اتمی کوره گرافیتی اندازهگیری کردند. در این روش از دیاتیل–دیتیوکاربامات (DDTC) به عنوان عامل کیلیت کننده، کربنتتراکلرید و اتانول به ترتیب به عنوان حلال استخراجکننده و حلال پخشکننده استفاده شده است. تحت شرایط بهینه برای حجم 0/5 میلیلیتر نمونه آبی، فاکتور پیش تغلیظ 156، حد تشخیص برای پالادیم 40/2 نانوگرم بر لیتر و انحراف استاندارد نسبی برای 7 اندازه گیری تکراری 3/4% به دست آمده است. همچنین محدوده خطی 0/5-10/0 نانو گرم بر میلیلیتر برای این روش گزارش شده است[20].
در سال 2009 احمد زاده و همکاران، پالادیم را پس از پیش تغلیظ به روش میکرواستخراج مایع-مایع پخشی توسط اسپکتروسکوپی جذب اتمی شعله اندازهگیری کردند. در این روش از تیوریدازینهیدروکلراید (TRH) به عنوان عامل کیلیت کننده و از اتانول و کلروفرم به ترتیب به عنوان حلال پخشکننده و استخراجکننده استفاده شده است. تحت شرایط بهینه برای حجم 0/5 میلی لیتر نمونه آبی، انحراف استاندارد نسبی برای 5 اندازه گیری تکراری 7/0% و حد تشخیص 90 میکروگرم بر لیتر بدست آمده است. فاکتور غنی سازی و راندمان به ترتیب 7/45 و 2/74% و محدوده خطی 2000-100 میکروگرم بر لیتر گزارش شده است[21].
در سال 2010 واعظ زاده و همکاران، پالادیم را در افزودنیهای غذا، آب دریا، چای و نمونههای زیستی پس از پیش تغلیظ به روش اصلاح شده میکرواستخراج تجمعی القا شده با سرما (M-CIAME) توسط اسپکترومتر UV-Vis اندازهگیری کردند. در این روش از تیو مایسلرکتون (TMK) به عنوان عامل کیلیت کننده استفاده شده است. سدیمهگزافلوئوروفسفات (NaPF6) به محلول نمونه حاوی مقدارکم 1-هگزیل-3-متیلایمیدازولیومتترافلوئوروبورات [BF4][Hmim] اضافه شد سپس محلول در حمام یخ قرار گرفت تا محلول ابری شکل گیرد و فاز استخراج شده پس از سانتریفیوژ ته نشین شد. تحت شرایط بهینه برای حجم 0/10 میلیلیتر نمونه آبی، حد تشخیص 20/0 نانوگرم بر میلیلیتر، انحراف استاندارد نسبی برای پنج اندازهگیری تکراری 7/1%، فاکتور غنی سازی 97 و همچنین محدوده خطی 100-60/0 نانو گرم بر میلیلیتر برای این روش گزارش شده است[9].
در سال 2010 محمدی و همکاران، پالادیم را پس از پیش تغلیظ با استفاده از میکرواستخراج مایع-مایع پخشی بدون استفاده از لیگاند (LL-DLLME) توسط اسپکترمتری جذب اتمی شعله اندازهگیری کردند. در این روش از کربنتتراکلرید و اتانول به ترتیب به عنوان حلال استخراجکننده و پخشکننده استفاده شده است. در شرایط بهینه برای حجم 0/10 میلیلیتر محلول حاوی نمونه، محدوده خطی 7000-15 میکروگرم بر لیتر، حد تشخیص 40/1 میکروگرم بر لیتر و انحراف استاندارد نسبی 5/1% به دست آمده است[17].
در سال 2010 محمدی و همکاران، پالادیم را پس از پیش تغلیظ به روش میکرو استخراج قطره آلی جامد شناور بر پایه پخش ماورا صوت (SFODME-USD)توسط طیفسنج جذب اتمی شعله اندازهگیری کردند. در این روش پالادیم پس از تشکیل کمپلکس با لیگاند، درون قطرات 1-آندکانول استخراج شد. قطرات آندکانول شکل گرفته، به کمک امواج ماوراصوت مانند ابر درون محلول آبی پخش شد. تحت شرایط بهینه برای حجم 15 میلیلیتر نمونه، حد تشخیص 60/0 نانوگرم بر میلیلیتر، انحراف استاندارد نسبی برای هفت اندازهگیری تکراری 2%، محدوده خطی 400-2 نانوگرم بر میلیلیتر و فاکتور پیش تغلیظ 50 گزارش شده است[21].
در سال2012 یمینی و همکاران، حداکثر ظرفیت کمی پالادیم در نمونه آبی را پس از پیش تغلیظ با میکرواستخراج بر پایه زوج یون تسهیل شده با سورفکتانت (IP-SAME)را توسط پلاسمای جفت شده القایی-طیف سنجی نشری اندازهگیری کردند .در این روش ابتدا فاز امولسیون کننده شکل گرفته وسپس زوج یون تشکیل شده و قابل استخراج به فاز آلی میشود.تترادسیلتریمتیلآمونیومبرماید ( TTAB) به عنوان امولسیون کننده و عامل زوج یون کننده اضافه شد و 1-اکتانول به عنوان حلال استخراجکننده انتخاب شد. تحت شرایط بهینه، محدوده خطی 100-50/0 میکروگرم بر لیتر، حد تشخیص 20/0 میکروگرم بر لیتر، انحراف استاندارد نسبی برای پنج اندازه گیری تکراری 1/4% و فاکتور پیش تغلیظ 146 گزارش شده است[23].
در سال 2012 مجیدی و همکاران، پالادیم را به روش میکرو استخراج مایع- مایع پخشی با امولسیون زدایی بر پایه حلال (SD-DLLME)توسط اسپکترومتری جذب اتمی الکتروترمال اندازهگیری کردند. دراین روش از تیو- مایسلرکتون (TMK) به عنوان عامل کی لیت کننده استفاده شده است. پالادیم درون لیگاند استخراج میشود پس از پخش شدن آن، مقداری از استو نیتریل به عنوان امولسیون زدای شیمیایی به توده آبی تزریق شد تا جدا شدن دو فاز به سرعت انجام شود، بدین ترتیب برای جداسازی فازها به مرحله سانتریفیوژ احتیاجی نبود. تحت شرایط بهینه برای حجم 0/10 میلیلیتر نمونه آبی، محدوده خطی 500/0-025/0 میکروگرم بر لیتر، انحراف استاندارد نسبی برای هفت اندازهگیری تکراری 68/3%، حد تشخیص و فاکتور پیش تغلیظ به ترتیب 0070/0 میکروگرم بر لیتر و 231 گزارش شده است[15].
در سال 2012 گو و همکاران، فلزات سنگین را به روش میکرواستخراج قطره آلی جامد شناور شده (SFODME) توسط تبخیر الکتروگرمایی-طیف سنججرمی-پلاسمای جفت شده القایی اندازهگیری کردند. سدیمدیاتیلدیتیوکاربامات(SDDTC) به عنوان عامل کیلیت کننده در SFODMEو به عنوان اصلاح کننده شیمیایی در ETV استفاده شده است. تحت شرایط بهینه، حد تشخیص برای پالادیم 0091/0 نانوگرم بر میلیلیتر، محدوده خطی 20-050/0 نانوگرم بر میلیلیتر، انحراف استاندارد نسبی برای هفت اندازهگیری تکراری 6/7% و فاکتور غنی سازی 4/81 گزارش شده است[13].
در سال 2012 باقری و همکاران، پالادیم را با سنتز یک جاذب جدید مغناطیسی و تشکیل یک شبکه آلی فلزی(MOF) و بهینه سازی به روش طراحی تجربی توسط طیف سنج جذب اتمی شعلهای اندازهگیری کردند. روش کار بدین صورت بود که جذب سطحی پالادیم در محلول مورد بررسی قرار گرفت. برای این منظور مقدار مشخصی از پالادیم به لوله آزمایش منتقل شد و pHمحلول بوسیله سدیم هیدروکسید 0/1 مولار و هیدروکلریکاسید 0/1 مولار تنظیم شد سپس ذره MOF به محلول اضافه شد و مخلوط طی یک زمان مشخص تکان داده شد. در نهایت لوله آزمایش در میدان مغناطیسی قرار داده شد. به علت ذرات تجمع یافته روی یک قسمت لوله آزمایش آهنربا دائمی ایجاد شد و پالادیم جذب سطحی شده از طریق تغییرات غلظت پالادیم در محلول بعد از جذب توسط F=اندازهگیری شد. در مرحله بعد پالادیم جذب شده توسط MOFدر مرحله واجذب با سدیمهیدروکساید 010/0 مولار شسته شد و مقدار واجذب توسط F= اندازهگیری گردید. تحت شرایط بهینه، محدوده خطی 100-1 میکروگرم بر لیتر، حد تشخیص 37/0 نانوگرم بر میلیلیتر، انحراف استاندارد نسبی 1/2%، فاکتور پیش تغلیظ 208 و ظرفیت جذب 1/105 میلیگرم بر گرم گزارش شده است[24].
در سال 2013 فراهانی و همکاران، پالادیم را به روش استخراج فاز جامد پخشی بر پایه شاره مغناطیسی FF-DSPE)) توسط اسپکترومتری جذب اتمی شعله اندازهگیری کردند. در این روش مقدار مشخصی از شاره مغناطیسی برداشته شد و توسط سرنگ به سرعت به نمونه آبی تزریق شد. زمانی که جاذب کاملاً در فاز آبی پخش شد، استخراج پس از چند ثانیه انجام میشود. شاره مغناطیسی توسط آهنربا جذب و جدا گردد بنابراین دیگر به مرحله سانتریفیوژ برای جداسازی فازها نیازی نیست. تحت شرایط بهینه برای حجم 5 میلیلیتر نمونه آبی، محدوده خطی 100-1 میکروگرم بر لیتر، انحراف استاندارد نسبی برای 7 اندازهگیری تکراری 3/3%، همچنین حد تشخیص و فاکتور غنیسازی به ترتیب 5/3 میکروگرم بر لیتر و 267 برای این روش گزارش شده است[25].
در این پژوهش برای نخستین بار جهت پیش تغلیظ مقادیر کم پالادیم از عامل کیلیت کننده 2-مرکاپتوبنزوتیازول( (2-MBT با استفاده از روش میکرو استخراج مایع-مایع پخشی و سپس اندازهگیری این عنصر بهوسیله اسپکترومتری جذب اتمی شعله ای استفاده شده است که به بررسی آن پرداخته می شود.
فصل دوم: تئوریروشهای آمادهسازی نمونهمقدمهای بر روشهای آمادهسازی نمونه در طی چند دهه اخیر رشد بی نظیری در روشهای اندازه گیری کمی صورت گرفته است. در اغلب اندازه گیریها یک یا چند مرحله آمادهسازی نمونه ضروری است. که هدف این مراحل پاکسازی و بهبود سیگنال مورد اندازهگیری است. آمادهسازی نمونه تأثیر مستقیمی روی صحت، دقت و حد تشخیص اندازه گیریهای تجزیه ای دارد[26].
با وجود پیشرفتهای زیادی که در زمینه تکنیکهای اندازهگیری صورت گرفته است، هنوز در بسیاری از موارد امکان ارائه مستقیم نمونه به دستگاه وجود ندارد، که این امر ناشی از پیچیدگی بافت نمونه و نیز غلظت پایین آنالیت است. بنابراین اصولاً به یک مرحله جداسازی و پیش تغلیظ قبل از اندازهگیری مقادیر کم عناصر نیاز است[27].
اهداف اصلی روشهای آماده سازی نمونه به شرح زیر است:
-تغلیظ نمونه به منظور اندازه گیری مقادیر کم آنالیت.
-حذف مزاحمت های ناشی از بافت نمونه در مراحل جداسازی و شناسایی آنالیت و در نتیجه افزایش گزینش پذیری.
-در صورت لزوم تبدیل آنالیت به فرم مناسبتر برای تشخیص و جداسازی بهتر.
-فراهم کردن یک روش تکرارپذیر و کارآمد، که مستقل از تغییرات بافت نمونه باشد.
استخراج
یکی از اساسیترین مراحل آماده سازی نمونه در روشهای تجزیهای، مرحله استخراج است که منجر به جداسازی و تغلیظ آنالیت از بافت نمونه میشود[28].
چالش عمده شیمیدانهای تجزیهای دستیابی به روشی است که سریع، ساده، تکرار پذیر و ارزان باشد و بازیافت ترکیبات مورد نظر را به طور کمی و بدون اتلاف و یا تخریب آنها ممکن سازد.
روشهای استخراج مایع-مایع، استخراج با فاز جامد و استخراج نقطه ابری از اولین روشهای استخراج بودند که جهت استخراج آنالیتها از نمونههای محلول مورد استفاده قرار گرفتند.
استخراج مایع-مایع
استخراج مایع-مایع روشی است که اساس آن بر توزیع یک گونه بین دو حلال غیر قابل امتزاج استوار است. این روش به دلیل سادگی، سرعت اجرا، عدم نیاز به دستگاههای گران قیمت و تکرار پذیری بالا در صنعت بسیار گسترش یافته است اما این روش دارای معایبی از جمله زمان گیر بودن و استفاده از حجمهای زیاد از حلال های آلی با درجه خلوص بالا که اغلب گران قیمت و سمی هستند می باشد.
این مشکلات باعث شده که این روش به تدریج با روشهایی که در آنها مقادیر بسیار کمتری از حلالهای آلی استفاده می شود جایگزین گردد[29،30].
روش های میکرو استخراج طی دو دهه اخیر تلاشهای زیادی در جهت پیش بردن روشهای مذکور استخراج به سمت روشهای میکرو انجام شده است[31]. زیرا آن روشها دارای معظلاتی چون استفاده از حجمهای بالا از حلالهای آلی و صرف هزینه بالا هستند.
در روش های میکرو میتوان آنالیتها را حتی در میزان بسیار کم [32] و نمونههایی با حجم کم [33] را به سرعت اندازهگیری کرد. در این روشها میزان استفاده از حلالهای سمی به حداقل خود رسیده است و در نتیجه تولید مواد زائد آزمایشگاهی کاهش یافته است[26،34].
میکرو استخراج با فاز مایع میکرو استخراج با فاز مایع به تکنیک استخراجی گفته می شود که در آن حجم حلال مصرفی برای آماده سازی نمونه بسیار کوچک شده است[35].
کارایی استخراج، با توزیع آنالیت بین بافت نمونه و فاز استخراجکننده تعیین می شود. درجه توزیع و نیز درصد آنالیت استخراج شده به دلیل ثابت بودن بافت نمونه و فاز استخراجکننده، ثابت خواهد بود و با توجه به اینکه توزیع، تابع غلظت آنالیت نیست، تعیین کمی نمونه از روی مقدار خالص استخراجشده قابل محاسبه خواهد بود[36].
روشهای میکرواستخراج با فاز مایع به سه دسته کلی زیر تقسیم می شوند:
میکرو استخراج فاز مایع با استفاده از غشاء فیبر متخلخل
میکرو استخراج قطره تنها
3-میکرو استخراج مایع-مایع پخشی
با توجه به اینکه در این پژوهش از روش میکرواستخراجمایع-مایع پخشی جهت آمادهسازی و پیش تغلیظ نمونه استفاده شده است، در این قسمت به بررسی این روش می پردازیم.
2-3-1-1میکرو استخراج مایع-مایع پخشی(DLLME )2-3-1-1-1روش
روش میکرو استخراج مایع-مایع پخشی نخستین بار در سال 2006 توسط دکتر اسدی در دانشگاه علم و صنعت ابداع شد[37]. این روش تاکنون جهت جداسازی و اندازه گیری ترکیبات آلی آلاینده آبهای طبیعی از قبیل هیدروکربنهای آروماتیک چند حلقهای[38]، آفت کشهای ارگانو فسفره [39]، کلروفنولها[40]، و نیز تغلیظ یونهای فلزی در نمونههای آبی استفاده شده است. این روش به علت مصرف حجم بسیار کم از حلال آلی استخراجکننده، دارای فاکتور تغلیظ بالایی بوده و در نتیجه کارایی بالایی جهت آنالیز مقادیر خیلی کم ترکیبات در نمونههای آبی دارد.
به طور کلی مراحل انجام میکرواستخراجمایع-مایع پخشی بدین شکل می باشدکه ابتدا یک مخلوط همگن شامل حلال آلی استخراجکننده و حلال آلی پخشکننده با نسبت معینی تهیه گردیده و سپس حجم مشخصی از این محلول به کمک یک سرنگ به سرعت به درون محلول آبی حاوی آنالیت تزریق میگردد. در نتیجه، محلول ابری میشود که این حالت به علت پخش ذرات ریز حلال استخراجکننده در درون محلول آبی می باشد. بر اثر پخش شدن حلال آلی استخراجکننده در درون فاز آبی، سطح تماس فاز آبی و قطرات حلال آلی استخراجکننده به میزان بسیار زیادی در مقایسه با استخراج مایع-مایع معمولی افزایش یافته و این امر باعث می شود که زمان لازم برای به تعادل رسیدن گونه استخراج شونده بین آب و حلال آلی کاهش یابد. سپس این مخلوط سانتریفیوژ گردیده و در نتیجه ذرات ریز حلال استخراجکننده که معمولاً دارای دانسیته بیشتری نسبت به آب هستند، تهنشین می گردند. سپس این فاز تهنشین شده که حاوی آنالیت استخراج شده می باشد، جهت آنالیز با روشهای دستگاهی مورد استفاده قرار می گیرد. شکل(2-1) شمایی از این روش را نشان می دهد[37].
شکل(2-1): میکرو استخراج مایع-مایع پخشی[41] همانطور که مشاهده می شود، اصول کلی توزیع ماده بین دو فاز غیر قابل اختلاط، همانند استخراج مایع-مایع معمولی است، با این تفاوت که سطح تماس بسیار افزایش یافته است. در ضمن میزان ضرایب توزیع آنالیتها نیز احتمالاً متفاوت از ضرایب توزیع بین دو حلال آلی و آبی به تنهایی است، زیرا وجود حلال آلی پخشکننده باعث تغییراتی هر چند کوچک در خواص حلال آلی و آبی می گردد. بنابراین محیطی جدید برای توزیع گونه به وجود می آید[37]
2-3-1-1-2روابط حاکم بر میکرواستخراجمایع-مایع پخشی[42]
فاکتور پیشتغلیظ(غنیسازی) (EF) در این روش به صورت نسبت غلظت آنالیت در فاز ته‏نشین شده به غلظت آنالیت در نمونه است:
(2-1) EF=CsedCoکه در این رابطه CSed، غلظت آنالیت استخراج شده در فاز ته‏نشین شده و C0، غلظت اولیه آنالیت در نمونه میباشد.
غلظت در فاز ته‏نشین شده ( (CSedاز منحنی کالیبراسیون مستقیم محلول استاندارد آنالیت در شرایط آزمایش بدست می‏آید.
راندمان استخراج (ER)به صورت درصد کل آنالیت استخراج شده به درون فاز ته‏نشین شده است که از رابطه (2-2) یا (2-3) بدست می‏آید:
(2-2) ER= nsedno ×100= Csed . VsedCo .Vaq ×100(2-3) 0 ER=VsedVaq EF×10 که در این روابط nSed، تعداد مولهای آنالیت در فاز ته‏نشین شده، no، تعداد کل مولهای آنالیت در نمونه، Vaq، حجم نمونه آبی بر حسب میلیلیتر، VSed، حجم فاز تهنشین شده برحسب میلیلیتر وEF ، فاکتور پیش تغلیظ میباشد.
اگر راندمان استخراج 100% باشد، در آن صورت فاکتور پیشتغلیظ برابر نسبت حجم فاز آبی به حجم فاز ته‏نشین شده می‏باشد[42].
2-3-1-1-3مزایا و معایب روش میکرو استخراج مایع-مایع پخشی
مزایای روش میکرو استخراج مایع-مایع پخشی عبارتند از [43]:
- کاهش تداخل بافت نمونه و آنالیت
- سادگی
- سرعت بالای استخراج
- عدم نیاز به همزدن محلول و نیز عدم نیاز به شرایط دمایی خاص
- هزینه پایین
- راندمان و فاکتور غنی سازی بالا
- مصرف حجم کم حلال آلی
معایب روش میکرواستخراج مایع-مایع پخشی عبارتند از [44]:
- این روش برای نمونه هایی با بافت پیچیده مناسب نیست.
- استفاده از حجم زیاد حلال پخشکننده که سبب کاهش ضریب توزیع آنالیت به داخل حلال استخراجکننده می شود.
- استفاده از حلالهای کلردار که سمی هستند.
2-3-1-1-4ویژگیهای حلال استخراجکننده و پخشکننده[45] درصد بازیابی در روش میکرواستخراج مایع-مایع پخشی تحت تأثیر عوامل مختلفی است که در این میان حلال استخراج و حلال پخشکننده بیشترین تأثیر را دارند. از ویژگیهای مهم حلال پخشکننده، قابلیت امتزاج آن در فاز آبی و آلی میباشد همچنین ویژگیهای حلال استخراجکننده در روش میکرواستخراج عباتند از:
- چگالتر بودن آن نسبت به آب.
- دارای قابلیت استخراج آنالیت مورد نظر باشد.
- قابل امتزاج در حلال پخشکننده باشد.
فصل سوم: بخش تجربیکاربرد میکرو استخراج مایع-مایع پخشی به همراه اسپکتروسکوپی جذب اتمی شعلهای برای تعیین مقادیر بسیار کم پالادیم (II) در نمونههای محیطیمقدمه
در فصل اول اشاره شد که کاربرد پالادیم در حال گسترش است و به همین علت انتشار آن در محیط در حال افزایش است که تأثیرات زیست محیطی بر سلامتی انسان دارد، لذا ارائه روشی حساس، ساده و گزینشپذیر برای اندازهگیری مقادیر بسیار کم آن ضروری است. در این کار پژوهشی، روش میکرواستخراج مایع-مایع پخشی برای جداسازی و پیشتغلیظ مقادیر کم یون پالادیم(II) در نمونههای محیطی و اندازهگیری آنها بوسیله طیفسنجی جذب اتمی شعلهای مورد بررسی و تحقیق قرار گرفت.
بخش تجربیمحلولهای مورد استفاده و طرز تهیه آنها در تهیه تمام محلولها از آب دو بار تقطیر و مواد شیمیایی با خلوص تجزیه ای که از شرکت مرک تهیه استفاده گردید که مشخصات مواد شیمیایی مورد استفاده در جدول (3-1) آمده است.
محلول پالادیم (II) با غلظت 1000 میلی گرم بر لیتر، از محلول استاندارد پالادیم با غلظت 10000 میلی گرم بر لیتر (مرک) تهیه شد. محلولهای رقیق تر، به طور روزانه از رقیق کردن این محلول تا غلظت دلخواه تهیه شدند. محلول بافر فتالاتی با 5/2pH= از مخلوط کردن حجمهای معینی از محلولهای 10/0 مولار هیدروکلریکاسید و 20/0 مولار پتاسیمهیدروژنفتالات تهیه شد. محلول بافر سیتراتی با 5/2pH= از اختلاط حجمهای معینی از سیتریکاسید 10/0 مولار و تریسدیمسیترات دو آبه 10/0 مولار تهیه شد. برای تهیه محلول بافر فسفاتی 5/2pH= نیز از پتاسیمدیهیدروژنفسفات دو آبه 0660/0 مولار و پتاسیمهیدروژن فسفات 0660/0 مولار استفاده شد و سپس pH دقیق آنها توسط pHمتر تنظیم گردید. همچنین لیگاند 2-مرکاپتوبنزوتیازول که به عنوان عامل کمپلکسدهنده در این پروژه استفاده شد از شرکت مرک خریداری شد. محلول لیگاند با غلظت 0060/0 مولار از حل کردن 10/0گرم 2-مرکاپتو بنزوتیازول در اتانول در بالن 100 میلیلیتری به دست آمد.
نام ماده فرمول شیمیایی
پتاسیمدیهیدروژنفسفات دو آبه KH2PO4.2H2O
پتاسیمهیدروژنفسفات K2HPO4
پتاسیمهیدروژنفتالات C8H5KO4
هیدروکلریکاسید HCl
استیکاسید CH3COOH
سدیماستات CH3COONa
اتانول C2H5OH
متانول CH3OH
استون C3H6O
استونیتریل CH3CN
کلروفرم CHCl3
کلروبنزن C6H5Cl
دیکلرومتان CH2Cl2
کربنتتراکلرید CCl4
سدیم هیدروکساید NaOH
2-مرکاپتوبنزوتیازول C7H5NS2
جدول(3-1): مواد شیمیایی مورد استفادهدستگاهها و وسایل مورد استفاده تمامی اندازهگیریهای جذب پالادیم توسط دستگاه طیفسنج جذب اتمی شعلهای شیمادزو مدلAA-670 مجهز به لامپ کاتدی توخالی پالادیم و شعله هوا-استیلن انجام شد. پارامترهای دستگاهی مطابق با جدول (3-2) تنظیم گردید.
جدول (3-2): پارامترهای دستگاهی برای اندازهگیری جذب پالادیم نوع پارامتر مقدار پارامتر
طول موج(nm) 88/244
جریان لامپ(mA) 5
پهنای شکاف(nm) 3/0
سرعت جریان استیلن(L/min) 6/1
سرعت جریان هوا(L/min) 8
ارتفاع شعله(mm) 6
طول شعله(cm) 10
برای تنظیم pH محلولهای بافری، از pHمتر دیجیتالی ساخت شرکت متراهم مدل 744 با دقت 010/0 مجهز به الکترود شیشهای ترکیبی کالومل (0/3 مولار پتاسیم کلرید)استفاده شد.
برای سانتریفیوژ کردن محلولها از دستگاه سانتریفیوژ ساخت شرکت بنیامین طب استفاده شد.
برای برداشتن قطره آلی ته نشین شده در مرحله سانتریفیوژ از میکروپیپت ساخت شرکت اپندورف مدل Reserch100 استفاده شد.
برای ثبت طیفهای جذبی در ناحیه مرئی- ماورابنفش از دستگاه اسپکتروفتومتر شیمادزو مدل UV-160 مجهز به سل کوارتزی 0/1سانتیمتری استفاده گردید.
طیف جذبی به منظور بررسی امکان تشکیل کمپلکس بین پالادیم (II) و لیگاند 2-مرکاپتوبنزوتیازول به صورت زیر عمل شد:
در یک بالن حجمی 10 میلیلیتری،0/2 میلیلیتر محلول پالادیم (II) با غلظت 0/10 میلیگرم بر لیتر، 70 میکرولیتر محلول لیگاند 2-مرکاپتوبنزوتیازول با غلظت 010/0 مولار و 0/1 میلیلیتر بافر فتالاتی 5/2pH = اضافه شد و با آب دوبار تقطیر به حجم رسانده شد پس از یکنواخت کردن محلول، مقدار معینی از آن به داخل سل اسپکتروفتومتر منتقل و طیف جذبی آن در ناحیه 600-200 نانومتر ثبت شد (شکل 3-1 ب).
طیف جذبی محلول شاهد نیز مثل نمونه ثبت گردید با این تفاوت که به آن محلول پالادیم (II) اضافه نگردید (شکل 3-1 الف).
مقایسه طیفهای جذبی محلولهای نمونه و شاهد نشان میدهد که در طیف جذبی شاهد، ماکزیمم جذبی در طول موج 322 نانومتر مشاهده میشود که مربوط به لیگاند 2-مرکاپتوبنزوتیازول میباشد. میزان جذب در این طول موج برای محلول نمونه کمتر از محلول شاهد است. علاوه بر آن ایجاد یک شانه جذبی در کنار پیک مذکور در طول موج حدود 350 نانومتر نشان میدهد که کمپلکس پالادیم با لیگاند 2-مرکاپتوبنزوتیازول تشکیل شده است.

شکل (3-1): طیف جذبی (ب) محلول شاهد و(الف) محلول نمونهشرایط: (الف)، محلول لیگاند 2-مرکاپتوبنزوتیازول با غلظت 6-10×70 مولار و 0/1 میلیلیتر بافر فتالاتی با 5/2pH=
(ب)، محلول پالادیم(II) با غلظت 6-10×19 مولار، محلول لیگاند 2-مرکاپتوبنزوتیازول با غلطت 6-10×70 مولارو 0/1 میلیلیتر بافر فتالاتی با 5/2pH=
مطالعات اولیه برای بررسی سیستم استخراج به منظور بررسی اولیه سیستم استخراج پالادیم و پارامترهای مؤثر بر آن یک سری آزمایشات اولیه انجام گرفت. نوع حلالهای استخراجکننده و پخشکننده و نسبت آنها در مقادیر 1:4، 1:6، 1:8 و 1:10 تغییر داده شد. نتایج نشان داد که مخلوط کربنتتراکلرید به عنوان حلال استخراجکننده و اتانول به عنوان حلال پخشکننده با نسبت 1:10 نسبت به سایر حلالها مناسبتر میباشد. همچنین با آزمایش در pHهای مختلف مشخص شد که pHهای بازی به دلیل تشکیل رسوب پالادیم هیدروکسید مناسب نیست.
روش کار همانطور که در فصل قبل بیان شد، بطور کلی مراحل انجام میکرواستخراج مایع-مایع پخشی، شامل سه مرحله تزریق مخلوط همگن حاوی حلالهای پخشکننده و استخراجکننده به محلول حاوی آنالیت، سانتریفیوژ مخلوط و برداشتن فاز تهنشین شده حاوی ترکیب استخراج شده توسط حلال استخراجکننده است. ابتدا مخلوط همگنی از حلال آلی پخشکننده و حلال آلی استخراجکننده توسط سرنگ یک میلیلیتری به سرعت به نمونه آبی حاوی پالادیم(II) و 2-مرکاپتوبنزوتیازول (عامل کمپلکسدهنده) در یک لوله سانتریفیوژ تزریق گردید. در نتیجه این تزریق، محلول کدر یا ابری (حاوی حلال آبی، حلال آلی استخراجکننده و حلال آلی پخشکننده) تشکیل میشود که این کدورت به علت پخش ذرات ریز حلال استخراجکننده به درون حلال آبی میباشد. در این مرحله یونهای آنالیت که قبلا با لیگاند تشکیل کمپلکس آبگریز دادهاند به داخل قطرات ریز حلال استخراجکننده وارد میشوند. در مرحله بعد این مخلوط به مدت 5 دقیقه با سرعت 3000 دور در دقیقه سانتریفیوژ شد. در اثر سانتریفیوژ قطرات ریز حلال استخراجکننده که دارای دانسیته بیشتری نسبت به آب میباشند در انتهای لوله تهنشین شدند. سپس فاز تهنشین شده (که حاوی آنالیت میباشد) به طور کامل برداشته و تا حجم 300 میکرولیتر با حلال رقیق کننده رقیق شد و جذب آن با دستگاه اسپکتروفتومتر جذب اتمی شعلهای در طول موج 8/244 نانومتر اندازهگیری شد. محلول شاهد هم مثل نمونه تهیه شد با این تفاوت که به آن پالادیم(II) اضافه نشد و پس از انجام استخراج مشابه محلول نمونه جذب آن در طول موج 8/244 نانومتر اندازه گیری شد. اختلاف جذب محلول نمونه و شاهد به عنوان سیگنال تجزیهای یا جذب پالادیم در نظر گرفته شد.
قابل ذکر است در بهینه سازی تمامی پارامترها، هر اندازهگیری چهار بار تکرار گردید و میانگین اندازهگیریها به عنوان سیگنال تجزیهای در نظر گرفته شد.
بررسی و بهینهسازی متغیرهای موثر بر حساسیت روش اندازهگیری پالادیم به منظور فراهم کردن بهترین حساسیت و در نتیجه بهترین حد تشخیص، اثر پارامترهای مختلف شیمیایی مورد بررسی قرار گرفت. در بررسی تمامی متغیرها (به جز نوع و حجم حلال استخراجکننده و پخشکننده) از روش بهینهسازی یک متغیر در یک زمان استفاده شد. در این روش تمام متغیرها به جز یکی ثابت نگه داشته می شود و رفتار سیستم در سطوح مختلف آن متغیر بررسی می شود و برای هر متغیر بهترین سطح انتخاب می شود. متغیرهایی که مورد بررسی قرار گرفتند به ترتیب عبارتند از:
1-pH محلول نمونه
2- نوع بافر
3- حجم بافر
4- نوع حلال استخراجکننده و حلال پخشکننده
5- حجم حلال استخراجکننده و حلال پخشکننده
6- - غلظت لیگاند
7-نوع حلال رقیقکننده
8- زمان استخراج
9- قدرت یونی
10- زمان سانتریفیوژ
11- حجم نمونه آبی
روش بررسی و بهینهسازی متغیرهای موثر بر حساسیت روش
برای بهینهسازی متغیرها به صورت زیر عمل شد:
به یک بالن حجمی 50 میلیلیتری، 0/10 میلیلیتر محلول 0/1 میلی گرم بر لیتر پالادیم منتقل شد و به آن حجمهای معینی از محلول 2-مرکاپتوبنزوتیازول و بافر مورد نظر افزوده شد و با آب مقطر تا حجم 0/50 میلیلیتر رقیق شد. 0/10 میلیلیتر از محلول آبی فوق به یک لوله سانتریفیوژ منتقل گردید سپس حجم معینی از مخلوط همگن، حاوی حلالهای استخراجکننده و پخشکننده به داخل محلول فوق در لوله سانتریفیوژ تزریق گردید تا کمپلکس پالادیم(II)-2-مرکاپتوبنزوتیازول به داخل حلال استخراجکننده، استخراج گردد. یک دقیقه پس از تزریق مخلوط همگن حاوی حلال های استخراجکننده و پخشکننده، محلول ابری به مدت زمان معین با 3000 دور بر دقیقه سانتریفیوژ گردید. لازم به ذکر است که در بررسی تمام پارامترها زمان استخراج یک دقیقه در نظر گرفته شد(به جز در بررسی زمان استخراج). همچنین فاز تهنشین شده به طور کامل برداشته و به یک ویال منتقل و سپس با اتانول تا حجم 300 میکرو لیتر رقیق شد. جذب این محلول با دستگاه اسپکتروفتومتر جذب اتمی شعلهای در طول موج 8/244 نانومتر اندازه‌گیری گردید. بر روی محلول شاهد هم مثل نمونه استخراج انجام شد با این تفاوت که به آن پالادیم(II) افزوده نشد. فاز تهنشین شده به طور کامل برداشته و با اتانول تا حجم 300 میکرولیتر رقیق شد و جذب آن با دستگاه اسپکتروفتومتر جذب اتمی شعلهای اندازهگیری شد. اختلاف جذب محلول نمونه و شاهد به عنوان سیگنال تجزیهای یا جذب پالادیم در نظر گرفته شد.
همچنین در بررسی و بهینهسازی متغیرها راندمان استخراج به همراه سیگنال تجزیهای اندازهگیری و محاسبه شد. برای بدست آوردن راندمان استخراج به شیوه زیر عمل شد:
ابتدا جذب مستقیم محلولهای استاندارد پالادیم(II) در غلظتهای متفاوت در محلول آبی و در محلول اتانول-کربنتتراکلرید(20 میکرولیترمحلول حاوی پالادیم، 100 میکرولیتر کربن تتراکلرید و 180 میکرولیتر اتانول) با استفاده از دستگاه اسپکتروفتومتر جذب اتمی شعله ای اندازهگیری و نمودار کالیبراسیون آن رسم گردید. نتایج در (جدول3-3) و (شکل3-2) آورده شده است.
نتایج جدول (3-3) نشان میدهد که جذب پالادیم در محلول آبی با جذب آن در محلول حاوی اتانول و کربنتتراکلرید یکسان است. به همین خاطر در بدست آوردن راندمان استخراج، جذب محلول آبی پالادیم در غلظتهای مختلف بجای جذب محلولهای پالادیم در محیط اتانول-کربنتتراکلرید اندازهگیری میشد و در محاسبه راندمان استخراج بکار برده میشد.
جدول (3-3): سیگنالهای مستقیم برای محلولهای پالادیمغلظتپالادیم (میلیگرم بر لیتر) جذب محلول استاندارد در آب جذب شاهد در آب جذب پالادیم (محیط آبی) جذب محلول استاندارد(محیط اتانول-کربنتتراکلرید) جذب شاهد (محیط اتانول-کربنتتراکلرید) جذب پالادیم (محیط اتانول-کربنتتراکلرید)
50/0 014/0 0/0 014/0 036/0 021/0 015/0
0/1 028/0 0/0 028/0 051/0 021/0 030/0
0/5 122/0 0/0 122/0 146/0 021/0 125/0
0/10 232/0 0/0 232/0 253/0 021/0 232/0
0/15 342/0 0/0 342/0 361/0 021/0 340/0
0/20 444/0 0/0 444/0 464/0 021/0 443/0

شکل(3-2): منحنی کالیبراسیون مستقیم پالادیمII))سیگنال تجزیهای بدست آمده برای هر نمونه پس از استخراج پالادیم(II) به روش DLLME در نمودار کالیبراسیون وارد شد و غلظت معادل هر سیگنال تجزیهای بدست آمد. سپس وزن پالادیم در فاز تهنشین شده محاسبه و به وزن پالادیم موجود در نمونه اولیه(لوله سانتریفیوژ) تقسیم و راندمان استخراج محاسبه گردید.
3-2-7-1 بررسی اثر pH فازآبی
اثر pHفاز آبی بر روی استخراج پالادیم(II) و تشکیل کمپلکس، در محدوده 0/7-0/1= pHمورد بررسی قرار گرفت. در یک بالن 50 میلیلیتری، 0/10 میلیلیتر محلول 0/1 میلیگرم بر لیتر پالادیم(II) وارد شد و به آن 0/1 میلیلیتر محلول 2-مرکاپتوبنزوتیازول 0010/0 مولار و 0/5 میلیلیتر بافر فسفاتی با pHهای متفاوت افزوده شد و با آب مقطر تا حجم 0/50 میلیلیتر رقیق شد و چهار حجم /10 میلیلیتری از این محلول توسط یک پیپت حبابدار به چهار لوله سانتریفیوژ منتقل شد. سپس 0/1 میلیلیتر مخلوط همگنی از اتانول (حلال پخشکننده) حاوی 90 میکرولیتر کربنتتراکلرید (حلال استخراجکننده) توسط سرنگ به سرعت به 0/10 میلیلیتر محلول نمونه آبی حاوی پالادیم درهر لوله سانتریفیوژ تزریق گردید. در این مرحله در هر لوله حالت ابری ایجاد شد. یک دقیقه پس از تزریق مخلوط حاوی حلالهای استخراجکننده و پخشکننده به هر لوله و ایجاد حالت ابری، هر لوله به مدت 5 دقیقه در 3000 دور بر دقیقه سانتریفیوژ شد. فاز تهنشین شده در هر لوله به طور کامل برداشته و به ویالهای جداگانهای انتقال داده شد و هر ویال با اتانول تا حجم 300 میکرولیتر رقیق شد و جذب آنها با دستگاه اسپکتروفتومتر جذب اتمی شعلهای در طول موج 8/244 نانومتر اندازهگیری گردید. بر روی محلول شاهد هم مثل نمونه استخراج انجام شد با این تفاوت که به آن پالادیم(II) افزوده نشد. اختلاف جذب محلول نمونه و شاهد به عنوان سیگنال تجزیهای یا جذب پالادیم در نظر گرفته شد. نتایج بررسی در جدول (3-4) و در شکل (3-3) آورده شده است. همانطور که در شکل (3-4) مشاهده میشود، در محدوده pH، 0/3-0/2 جذب و راندمان استخراج تقریباً ثابت و بیشترین مقدار است. در pHهای بالاتر از 0/7، به دلیل رقابت یون هیدروکسید با لیگاند 2-مرکاپتوبنزوتیازول برای واکنش با یون پالادیم(II) و تشکیل رسوب، میزان استخراج پالادیم و متعاقباً جذب کم میشود. در pH های کمتر از 0/2 به دلیل پروتونه شدن موقعیتهای عامل کی لیت دهنده، میزان تشکیل کمپلکس و در نتیجه میزان جذب کاهش مییابد. بنابراین در بررسیهای بعدی 5/2=pH به عنوان pH بهینه انتخاب شد.
جدول (3-4): بررسی اثر pH بر میزان استخراج پالادیمpH جذب پالادیم راندمان استخراج(%)
0/1 094/0 59
5/1 098/0 62
0/2 105/0 66
5/2 107/0 68
0/3 104/0 65
0/4 082/0 51
0/5 070/0 43
0/6 063/0 38
0/7 055/0 32

شکل(3-3) : نمودار تأثیر pH فاز آبی بر سیگنال تجزیهایشرایط آزمایش: غلظت پالادیم 20/0 میلیگرم بر لیتر، غلظت لیگاند 5-10×0/2 مولار، حجم محلول نمونه 0/10 میلیلیتر، حجم حلال استخراجکننده (کربنتتراکلرید)0/90 میکرولیتر، حجم حلال پخشکننده (اتانول)910 میکرو لیتر، حلال رقیقکننده: اتانول
3-2-7-2 بررسی اثر نوع بافر پس از بررسی اثر pH، برای دستیابی به حساسیت بیشتر، نوع بافر مورد بررسی قرار گرفت. بدین منظور محلولهای بافر فسفاتی، فتالاتی و سیتراتی با 5/2 pH=تهیه گردید. در یک بالن 50 میلیلیتری، 0/10 میلیلیتر محلول 0/1 میلیگرم بر لیتر پالادیم(II) وارد شد و به آن 0/1 میلی لیتر از محلول 2-مرکاپتوبنزوتیازول 0010/0 مولار افزوده شد. سپس 0/5 میلی‌لیتر محلول بافری با 5/2 pH= از هر کدام از بافرهای فسفاتی، فتالاتی و سیتراتی در آزمایشات جداگانه اضافه گردید و با آب مقطر تا 0/50 میلیلیتر رقیق شد. سپس بر روی آن مطابق بخش (3-2-7-1) استخراج انجام شد و جذب آن با دستگاه اسپکتروفتومتر جذب اتمی شعلهای اندازهگیری شد. جذب محلول شاهد هم مثل نمونه اندازهگیری شد با این تفاوت که به آن پالادیم(II) افزوده نشد. اختلاف جذب محلول نمونه و شاهد به عنوان جذب پالادیم در نظر گرفته شد که نتایج آن در جدول (3-5) و در شکل (3-4) آورده شده است.
همانطور که نتایج نشان میدهد بیشترین سیگنال و راندمان استخراج مربوط به بافر فتالاتی و فسفاتی است به دلیل برهمکنشهای بیشتر یون فسفات نسبت به فتالات با کاتیونها از جمله تشکیل رسوب، بافر فتالاتی به عنوان بافر بهینه در بررسیهای بعدی بکار گرفته شد.
جدول (3-5): بررسی اثر نوع بافر بر میزان استخراج پالادیمنوع بافر جذب پالادیم راندمان استخراج(%)


فسفاتی 107/0 68
فتالاتی 110/0 70
سیتراتی 100/0 63

پاسخ دهید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *